The most frequently used methods of atomic spectrometry are compared in this course: atomic absorption spectrometry (AAS), atomic fluorescence spectrometry (AFS), inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Instrumentation, sampling methods, metrological and methodological problems, interferents influences, and analytical applications are discussed in each method. Furthermore, attention is paid to derivatizing the analyte (conversion to the volatile compound) and elemental speciation analysis including the increased demands of such assays. Typical detection limits, sensitivity, and concentration ranges are mutually compared between all atomic spectrometry methods.
Last update: Červený Václav, RNDr., Ph.D. (08.01.2018)
V přednášce jsou podrobně probrány nejpoužívanější metody atomové spektrometrie: atomová absorpční spektrometrie (AAS), atomová fluorescenční spektrometrie (AFS), atomová emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-AES), hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS). U každé metody je probrána instrumentace, způsoby zavádění vzorku, metrologické a metodologické problémy, interferenční vlivy a analytické aplikace. Dále je pozornost věnována derivatizaci analytu (převod na těkavou sloučeninu) a prvkové speciační analýze včetně zvýšených nároků takových stanovení. Obvykle dosahované meze detekce, citlivosti a rozsahy koncentrací všech metod atomové spektrometrie jsou nakonec vzájemně porovnány.
Po dobu, kdy by nemohla probíhat prezenční výuka, by byl předmět vyučován interaktivním způsobem v on-line režimu pomocí Google Class Room, kde by byly ke každému tématu zveřejňovány materiály a na každou konzultaci zvlášť by byl uveden odkaz.
Last update: Červený Václav, RNDr., Ph.D. (27.09.2024)
Literature -
1. Welz B. and Sperling M.: Atomic Absorption Spectrometry (3rd edn.), Wiley - VCH, Weinheim 1999.
2. Welz, B., Becker-Ross, H., Florek, S., Heitmann, U.: High-resolution continuum source AAS: the better way to do atomic absorption spectrometry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005
7. Černohorský T., Červený V., Dočekal B., Komárek J., Kratzer J., Spěváčková V., Sysalová J.: Atomová absorpční spektrometrie. Kurz AAS I. Spektroskopická společnost Jana Marka Marci a Vysoká škola chemicko-technologická v Praze (2015) ISBN 978-80-905704-6-7.
Last update: Nesměrák Karel, doc. RNDr., Ph.D. (28.10.2019)
1. Welz B. and Sperling M.: Atomic Absorption Spectrometry (3rd edn.), Wiley - VCH, Weinheim 1999.
2. Welz, B., Becker-Ross, H., Florek, S., Heitmann, U.: High-resolution continuum source AAS: the better way to do atomic absorption spectrometry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005
7. Černohorský T., Červený V., Dočekal B., Komárek J., Kratzer J., Spěváčková V., Sysalová J.: Atomová absorpční spektrometrie. Kurz AAS I. Spektroskopická společnost Jana Marka Marci a Vysoká škola chemicko-technologická v Praze (2015) ISBN 978-80-905704-6-7.
Last update: Červený Václav, RNDr., Ph.D. (08.01.2018)
Requirements to the exam -
The exam is oral.They try any of the lecturers of anything that has been recited
Last update: Nesměrák Karel, doc. RNDr., Ph.D. (28.10.2019)
Zkouška je ústní. Zkouší kterýkoli z přednášejících cokoli z toho, co bylo odpřednášeno.
Last update: Červený Václav, RNDr., Ph.D. (08.01.2018)
Syllabus -
1. Introduction and listing of methods of atomic spectrometry: Principle and patterns of atomic spectrum. Emission and absorption spectra. Doppler and Lorentz broadering of the analytical line. Boltzman's relationship. Atomic absorption, fluorescence and emission methods. The most used methods. 2. Common components of instruments: sources of electromagnetic radiation; dispersing elements; detectors. 3. Preparation of samples for trace elemental analysis using atomic spectrometric methods as detectors. Working with solid samples, solid sampling technique, advantages and limitations (sample homogeneity, matrix effects, calibration curves). Mineralization of samples (instrumentation). 4. Atomic emission spectrometry with plasma excitation sources: method principle, plasma definition, plasma formation, physical properties of plasma; plasma excitation sources (DC coupled plasma, microwave-induced plasma, inductively coupled plasma, design, differences, benefits, usability) 5. ICP-MS: principle of joining both methods - instrumentation (interface design and function, plasma sampling area, plasma head, rotary and diffusion pumps, radio frequency generator, quadrupole mass analyzer, signal processing, system control); resolution, sensitivity, examples of spectras of some compounds; isotopic composition; isotope dilution method; mass interference. 6. Atomic absorption spectrometry: AAS principle, instrumentation: radiation sources (Xe-lamp, hollow cathode lamps, superlamps, non-electrodes, tunable dye laser, deuterium lamp); dispersive elements and auxiliary optics; atomization (principle, F-AAS, ETA-AAS, QF-AAS); radiation detection and non-specific background absorption compensation (photomultiplier vs. CCD, HR-CS-AAS correction, Zeeman correction, Smithe-Hieftje, D2 lamp - principles).
7. Atomic fluorescence spectrometry: Principle, fluorescence yield, AFS experimental arrangement, instrumentation, determinations, flame atomizers (DF, FIGS), advantages, special requirements, constraints and applications. 8. Generation of volatile compounds and application in atomic spectrometry methods: (methods, reactions, optimal release conditions - gas / liquid separators, transport of volatile compounds; atomization of volatile compounds (QTA, GF, DBD and other plasma); interferences in the determination of hydride forming elements (liquid phase or gaseous phase; cold vapor technique for mercury determination; applications to various samples in AAS, AFS, ICP-AES and ICP-MS). 9. Comparison of sensitivities and achievable limits of detection of individual methods of atomic spectrometry and comparison with other instrumental analytical methods including economic aspects.Development of individual methods.Numbers of applications of individual methods in publications and comparison with other instrumental methods. 10. Using the atomic spectrometers as highly selective detectors for separation techniques (interfaces, analyte conversion efficiency, post- (HPLC) vs. pre- (cryotrapping) column derivatization). Speciation analysis, extraction of analytes without loss of speciation information.Specifics of speciation analysis.Use of Reference Materials.
Last update: Červený Václav, RNDr., Ph.D. (08.01.2018)
1. Úvod do a rozdělení metod atomové spektrometrie:
Princip a zákonitosti vzniku atomových spekter. Emisní a absorpční spektra. Dopplerovské a Lorentzovské rozšíření analytické čáry. Boltzmanův vztah. Atomové absorpční, fluorescenční a emisní metody. Nejvíce využívané metody.
2. Společné části přístrojů: zdroje elektromagnetického záření; disperzní prvky; detektory.
3. Příprava vzorků pro stopovou prvkovou analýzu s použitím atomových spektrometrických metod jako detektorů. Práce s pevnými vzorky, technika „solid sampling“, výhody a omezení (homogenita vzorků, matriční efekty, kalibrační křivky). Mineralizace vzorků (instrumentace).
4. Atomová emisní spektrometrie s plazmovými budicími zdroji: princip metody, definice plazmatu, vznik plazmatu, fyzikální vlastnosti plazmatu; plazmové budicí zdroje (stejnosměrně vázané plazma, mikrovlnně indukované plazma, indukčně vázané plazma; konstrukce, rozdíly, výhody, použitelnost)
Instrumentace: Zavádění vzorku do plazmatu: Nebulizéry pneumatické, ultrazvukové, Babingtonův zmlžovač, fritový zmlžovač, mlžná komora. Méně obvyklé techniky zavádění vzorku: hydraulický vysokotlaký zmlžovač, termospray. Zmlžování suspenzí. Přímé vnášení pevných vzorků. Laserová ablace. Elektrotermické vypařování (ETV-ICP-AES). Aplikace FIA.
ICP-AES: plazmová hlavice (konstrukce, funkce); radiofrekvenční generátor (princip, požadavky, konstrukční uspořádání); optické uspořádání (disperzní prvek, požadavky na rozlišovací schopnost monochromátoru, Echelle monochromátor, pomocné optické prvky, sekvenční a simultánní uspořádání emisních spektrometrů – výhody, nevýhody); detekce záření; zpracování analytického signálu; nastavování vlnové délky; korekce pozadí; kalibrace; počítačové řízení přístroje a zpracování naměřených dat; Interference (spektrální vs. nespektrální interference, možnosti eliminace); metrologické problémy ICP-AES (eliminace šumu, driftu signálu; dosažené citlivosti a meze detekce); aplikace.
5. ICP-MS: princip spojení obou metod – instrumentace (konstrukce a funkce interface, vzorkovací oblast plazmatu, plazmová hlavice, rotační a difuzní vývěvy, radiofrekvenční generátor, kvadrupolový hmotnostní analyzátor, zpracování signálu, řízení systému); rozlišovací schopnost, citlivost, příklady spekter vzorků; izotopové zastoupení; metoda izotopového zřeďování; hmotnostní interference.
6. Atomová absorpční spektrometrie:
Princip AAS, instrumentace: zdroje záření (Xe-lampa, výbojky s dutou katodou, superlampy, bezelektrodové výbojky, laditelný barvivový laser, deuteriová lampa); disperzní prvky a pomocná optika; atomizace (princip, F-AAS, ETA-AAS, QF-AAS); detekce záření a kompenzace nespecifické absorpce pozadí (fotonásobič vs. CCD; korekce u HR-CS-AAS, Zeemanovská korekce, podle Smithe-Hieftjeho, D2-lampou – principy).
F- AAS: zmlžovač – různé typy; výhody a nevýhody použití chemických plamenů k atomizaci; děje při atomizaci v plamenu + koncentrační trubice; FIA ve spojení s F- AAS a QF-AAS.
ETA-AAS: princip atomizace, hlavice ETA; typy používaných kyvet (celokovové vs. grafitové kyvety, platforma, sonda), optimalizace teplotního programu; výhody a nevýhody elektrotermické atomizace; dosahované citlivosti a meze detekce ve srovnání s F-AAS a QF-AAS; možnost vícenásobného dávkování; modifikátory matrice; děje při atomizaci v grafitovém atomizátoru.
AAS s kontinuálním zdrojem záření a vysokou rozlišovací schopností monochromátoru (HR CS AAS): princip, výhody oproti AAS s čarovými zdroji
Interference: Definice interference. Vliv na výsledek analýzy. Spektrální interference. Nespektrální interference. Oboje v plamenovém, elektrotermickém i hydridovém uspořádání.
Metodické problémy analýzy AAS: Kalibrace a její vyhodnocení. Prokládání kalibračních závislostí. Optimalizace přístrojových parametrů.
Metrologické problémy AAS: Eliminace šumu, driftu signálu. Dosažené citlivosti a meze detekce jednotlivých technik a způsobů atomizace.
Analytické aplikace.
7. Atomová fluorescenční spektrometrie: Princip, výtěžek fluorescence, experimentální uspořádání AFS, instrumentace, stanovované prvky, plamenové atomizátory (DF, FIGS), výhody, speciální požadavky, omezení a aplikace.
8. Generování těkavých sloučenin a uplatnění v metodách atomové spektrometrie:
Generování těkavých sloučenin (metody, reakce; optimální podmínky pro uvolňování – separátory plyn/kapalina; transport těkavých sloučenin)
Atomizace těkavých sloučenin (mechanismus; vyhřívané křemenné trubice, plamínek v křemenné trubici, grafitové atomizátory, DBD a jiná plazmata)
Interference při stanovení hydridotvorných prvků (v kapalné fázi nebo plynné fázi).
Aplikace generování hydridů na různé vzorky v AAS, AFS, ICP-AES a ICP-MS.
Technika studených par pro stanovení rtuti.
9. Srovnání citlivostí a dosažitelných mezí detekcí jednotlivých atomových spektrálních metod a porovnání s jinými instrumentálními analytickými metodami včetně ekonomického aspektu. Rozvoj jednotlivých metod. Počty aplikačních publikací využívajících jednotlivé metody. Použití atomových spektrálních metod v praxi a srovnání s jinými instrumentálními metodami.
10. Použití přístrojů pro atomovou spektrometrii jako vysoce selektivních detektorů pro separační techniky (spojovací články; účinnost převodu analytu; post-(HPLC) vs. pre-(cryotrapping) kolonová derivatizace). Speciační analýza, extrakce analytů bez ztráty speciační informace. Specifika speciační analýzy. Použití referenčních materiálů.
Last update: Červený Václav, RNDr., Ph.D. (10.01.2018)
Learning outcomes - Czech
Student/-ka po absolvování kurzu...
... rozlišuje mechanismy interakcí elektromagnetického záření rozličných vlastností s atomy v různých skupenstvích, ať už při nich dochází k výměně energie nebo nikoli, na základě těchto pochodů metody klasifikuje, rozpoznává a vysvětluje jejich principy.
... přepočítá energii excitace nebo deexcitace na klíčové vlastnosti absorbovaných / emitovaných fotonů (frekvenci, vlnovou délku apod.) nebo naopak. Porovná a klasifikuje fotony podle klíčových vlastností (frekvence, vlnové délky apod.).
… vysvětlí význam atomového absorpčního koeficientu a proč mají některá spektra hyperjemnou strukturu.
... rozpoznává jednotlivé metody atomové spektrometrie podle experimentálního uspořádání (včetně dílčích možných variant) nebo pořízeného záznamu (např. spektra, difraktogramu apod.), popř. naprogramovaného průběhu řízené veličiny (teploty, tlaku, atd.). Diskutuje rozdíly mezi jednotlivými metodami atomové spektrometrie a vzájemně je porovnává dle různých kritérií.
... charakterizuje účel a vlastnosti klíčových součástí spektrometrických přístrojů (zdrojů elektromagnetického záření; disperzních a optických prvků; detektorů; nádob na vzorky a jejich roztoky nebo prostorů a zařízení, kterými jsou zaváděny do optické osy spektrometrů).
... použije základní vztah mezi přístrojem vyhodnocovanou veličinou (např. absorbancí, intenzitou emise / fluorescence apod.) a obsahem nebo koncentrací analytu, dále pak kalibraci vnějšími nebo vnitřními standardy (spikování / metodu přídavku standardu) k výpočtu obsahu nebo koncentrace analytu ve vzorku.
… porovná přístroje s vysokou a nízkou rozlišovací schopností ve vztahu např. k šířkám analytických čar nebo izobarickým interferencím. Navrhne, jak případné problémy vyřešit. Rozlišuje jednotlivé atomizátory nebo budicí zdroje, specifikuje a porovnává jejich vlastnosti.
… dle zadaných požadavků navrhne vhodnou předúpravu vzorku k analýze včetně dalších potřebných činidel, specifikuje jejich vlastnosti i požadovanou čistotu laboratorního prostředí a vybavení.
… diskutuje rozdíly mezi jednotlivými kalibračními postupy s ohledem na časovou náročnost analýz, spotřebu vzorku a pomocných činidel a přesnost analýz a navrhne vhodný postup pro konkrétní analýzu včetně specifikace vhodných kontrolních vzorků.
… definuje, charakterizuje a vzájemně porovnává jednotlivé přístupy ke generování těkavých sloučenin včetně nároků na vybavení a chemikálie. Vysvětlí i předpokládané mechanismy, jakými tyto děje probíhají.
… vysvětlí možné způsoby prekoncentrace pro stanovení stopových a ultrastopových koncentrací analytů.
… vybere nejvhodnější metodu atomové spektrometrie pro konkrétní analytické zadání s ohledem na faktory jako jsou citlivost, přesnost, mez detekce, interference, finanční náklady na analýzu a potřebné množství vzorku. Shrne relevantní informace do jasných a přehledných závěrů a obhájí svou volbu.
… vysvětlí vznik a zákonitosti emisních atomových spekter.
… identifikuje charakter spektrálních čar a základní vztahy v atomové emisní spektrometrii.
… rozliší metody plamenové fotometrie, ICP-OES a ICP-MS.
… načrtne a popíše schéma experimentálního uspořádání pro atomovou emisní spektrometrii, zahrnující budicí zdroje, optické části spektrálních přístrojů, detekci záření a registraci signálu.
… vyjmenuje analytické aplikace plamenové fotometrie, ICP-OES a ICP-MS v oblasti analýzy prvků v různých typech vzorků, včetně průmyslových, environmentálních a biologických materiálů.
... použije základní vztah mezi přístrojem vyhodnocovanou veličinou (intenzitou emise), kalibraci vnějšími nebo vnitřními standardy (spikování / metodu přídavku standardu) a obsahem nebo koncentrací analytu k výpočtu obsahu nebo koncentrace analytu ve vzorku; diskutuje změnu přístupu v případě možných interferencí, popř. ověření, že k nim nedochází.
Atomová absorpční a fluorescenční spektrometrie:
... načrtne a popíše schéma experimentálního uspořádání atomového absorpčního spektrometru s atomizací plamenem, elektrotermicky nebo s generováním hydridů.
... načrtne schéma experimentálního uspořádání atomového fluorescenčního spektrometru a vysvětlí funkce jednotlivých součástí.
... charakterizuje a vzájemně porovná různé zdroje primárního elektromagnetického záření, disperzní systémy, atomizátory a používané detektory.
... použije základní vztah mezi přístrojem vyhodnocovanou veličinou (absorbancí, intenzitou fluorescence) a obsahem nebo koncentrací analytu, kalibraci vnějšími nebo vnitřními standardy (spikování / metodu přídavku standardu) k výpočtu obsahu nebo koncentrace analytu ve vzorku.
... navzájem porovná citlivosti, meze detekce, výskyt interferencí a aplikace pro různé způsoby atomizace.
Atomová hmotnostní spektrometrie (nejen s indukčně vázaným plazmatem):
... popíše používané způsoby ionizace / zavádění materiálu vzorku (podrobně vysvětlí i laserovou ablaci) včetně správné volby plazmového plynu.
... načrtne experimentální uspořádání hmotnostních spektrometrů včetně rozličných hmotnostních analyzátorů a detektorů.
… vysvětlí význam kolizní a reakční cely a v nich používaných plynů.
Last update: Červený Václav, RNDr., Ph.D. (27.09.2024)
