| Thesis title in Czech: | Nanočástice palladia stabilizované silanoly zeolitů: Heterogenní katalytická alternativa pro Tsuji-Trostovu allylaci |
|---|---|
| Thesis title in English: | Palladium Nanoparticles Stabilized by Zeolite Silanols: A Heterogeneous Catalyst Alternative for Tsuji-Trost Allylation |
| Key words: | Katalýza; zeolity; palladium; nanočástice; Tsuji-Trost allylace |
| English key words: | Catalysis; zeolites; palladium; nanoparticles; Tsuji-Trost allylation |
| Academic year of topic announcement: | 2023/2024 |
| Thesis type: | diploma thesis |
| Thesis language: | angličtina |
| Department: | Department of Physical and Macromolecular Chemistry (31-260) |
| Supervisor: | Michal Mazur, Ph.D. |
| Author: | hidden - assigned and confirmed by the Study Dept. |
| Date of registration: | 25.10.2023 |
| Date of assignment: | 12.02.2024 |
| Confirmed by Study dept. on: | 13.02.2024 |
| Advisors: | Mgr. et Mgr. Martin Kamlar, Ph.D. |
| Guidelines |
| Transmission electron microscopy methods for materials science - MC260P151 Zeolity a molekulová síta - MC260P90 Scientific Writing - MC280P85 Scientific Oral Presentations - MC280P84 |
| References |
| Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd edition, McGraw-Hill, New York, 1991 Catalysis - An Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysis, Elsevier, Amsterdam 2000. Physical Chemistry – Peter Atkins et al., Oxford Universty Press 2017. Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science. Authors: Williams, David B. and Carter, C. Barry. https://www.springer.com/gp/book/9780387765006 Transmission Electron Microscopy: Physics of Image Formation; Authors: Reimer, Ludwig, Kohl, Helmut. http://www.springer.com/us/book/9780387400938 Y. Wang et al., Zeolite Fixed Metal Nanoparticles: New Perspective in Catalysis, Acc. Chem. Res. (2021), 54, 11, 2579–2590. C.S. Cundy, P.A. Cox, The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism, Microporous and Mesoporous Materials 82, 1, (2005), 1-78 |
| Preliminary scope of work |
Zeolity jsou krystalické mikroporézní hlinitokřemičitany, které se běžně používají jako heterogenní katalyzátory. Díky své strukturální stabilitě a schopnosti immobilizovat katalyticky aktivní látky jsou ideálními nosiči pro heterogenizaci homogenních katalyzátorů. Tato studie se zaměřuje na vývoj heterogenní alternativy k homogenním katalyzátorům na bázi palladia, přičemž jako nosiče byly využity zeolity. Katalyzátory obsahující palladium byly syntetizovány metodou inkipientní mokré impregnace pomocí roztoků solí Pd na třech typech zeolitů: USY, dealuminovaném USY a vrstveném MFI. Tyto zeolity byly vybrány na základě různých koncentrací a typů povrchových silanolových skupin (Si–OH), které ovlivňují stabilizaci nanopartikulí. Krystalinitu a texturální vlastnosti materiálů byly charakterizovány pomocí práškové rentgenové difrakce (PXRD) a adsorpce argonu, zatímco skenovací transmisní elektronová mikroskopie (STEM) spojená s energií disperzní spektroskopií (EDS) potvrdila úspěšnou inkorporaci a disperzi palladiových nanopartikulí. Katalytická aktivita těchto materiálů byla hodnocena v reakci Tsuji-Trost allylace diethylmalonátu s allylacetátem, reakci, která se obvykle provádí v homogenním systému. Optimalizace reakce identifikovala dichloromethan jako nejefektivnější rozpouštědlo pro dosažení nejrychlejší rychlosti reakce. Dále bylo zjištěno, že použití nadbytku allylacetátu vedlo k nežádoucí disubstituci, což vyžadovalo jeho použití jako limitujícího činidla. Průběh reakce byl sledován pomocí protonové nukleární magnetické rezonance (¹H NMR), tenkovrstvové chromatografie (TLC) a plynové chromatografie (GC). Pro hodnocení všestrannosti katalytického systému byly testovány různé substituované malonáty a oxo-estery jako reaktanty. Nakonec byla zkoumána znovupoužitelnost katalyzátoru během několika cyklů za účelem vyhodnocení dlouhodobé stability a efektivity připravených materiálů. |
| Preliminary scope of work in English |
Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates widely used as heterogeneous catalysts. Their structural stability and ability to immobilize catalytically active species make them ideal supports for the heterogenization of homogeneous catalysts. This study focuses on developing a heterogeneous alternative to homogeneous palladium-based catalysts by utilizing zeolites as supports. Palladium-containing catalysts were synthesized via incipient wet impregnation using Pd salt solutions on three zeolite supports: USY, dealuminated USY, and layered MFI. These zeolites were selected for their distinct concentrations and types of surface silanol groups (Si–OH), which influence nanoparticle stabilization. The crystallinity and textural properties of the materials were characterized using powder X-ray diffraction (PXRD) and argon adsorption, while scanning transmission electron microscopy (STEM) coupled with energy-dispersive spectroscopy (EDS) confirmed the successful incorporation and dispersion of palladium nanoparticles. The catalytic activity of these materials was evaluated in the Tsuji-Trost allylation of diethyl malonate with allyl acetate, a reaction typically performed under homogeneous conditions. Reaction optimization identified dichloromethane as the most effective solvent for achieving the fastest rate. Additionally, it was determined that using excess allyl acetate led to undesired disubstitution, necessitating its use as the limiting reagent. Reaction progress was monitored using proton nuclear magnetic resonance (¹H NMR), thin-layer chromatography (TLC), and gas chromatography (GC). To assess the catalytic system’s versatility, various substituted malonates and oxo-esters were tested as reactants. Finally, catalyst reusability was examined over multiple cycles to evaluate the long-term stability and efficiency of the prepared materials. |