Synthesis of zeolite-supported bimetallic nanoparticles for lignin valorisation

• Thesis title in Czech: Syntéza bimetalických nanočastíc zachytených na zeolitoch určených na valorizáciu lignínu
• Thesis title in English: Synthesis of zeolite-supported bimetallic nanoparticles for lignin valorisation
• Key words: zeolity; hydrotermálna syntéza; bimetalické nanočastice; kovy vzácnych zemín; valorizácia lignínu; elektrónová mikroskopia; in-situ zahrievanie STEM
• English key words: Zeolites; hydrothermal synthesis; bimetallic nanoparticles; rare-earth metals; lignin valorisation; electron microscopy; in-situ heating STEM
• Academic year of topic announcement: 2023/2024
• Thesis type: Bachelor's thesis
• Thesis language: angličtina
• Department: Department of Physical and Macromolecular Chemistry (31-260)
• Supervisor: Michal Mazur, Ph.D.
• Author: hidden - assigned and confirmed by the Study Dept.
• Date of registration: 25.10.2023
• Date of assignment: 12.02.2024
• Confirmed by Study dept. on: 13.02.2024
• Advisors: Paul Arthur Diddams, Ph.D.

Guidelines

Zeolites and Molecular Sieves, Transmission electron microscopy methods for materials science, Scientific Oral Presentations, Scientific Writing

References

1. Physical Chemistry – Peter Atkins et al., Oxford Universty Press 2017.
2. Sethupathy, S.; Murillo Morales, G.; Gao, L.; Wang, H.; Yang, B.; Jiang, J.; Sun, J.; Zhu, D. Lignin Valorization: Status, Challenges and Opportunities. Bioresour. Technol. 2022, 347, 126696. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.biortech.2022.126696.
3. Pavla Eliášová, Maksym Opanasenko, Paul Wheatley, Mariya Shamzhy, Michal Mazur, Petr Nachtigall, Wieslaw J. Roth, Russell E. Morris, Jiří Čejka, “The ADOR mechanism for the synthesis of new zeolites”, Chemistry Society Reviews, 44 (2015) 7177.
4. Ryoo, R.; Kim, J.; Jo, C.; Han, S. W.; Kim, J.-C.; Park, H.; Han, J.; Shin, H. S.; Shin, J. W. Rare-Earth–Platinum Alloy Nanoparticles in Mesoporous Zeolite for Catalysis. Nature 2020, 585 (7824), 221–224. https://doi.org/10.1038/s41586-020-2671-4.
5. Kim, J.-C.; Ryoo, R.; Opanasenko, M. V; Shamzhy, M. V; Čejka, J. Mesoporous MFI Zeolite Nanosponge as a High-Performance Catalyst in the Pechmann Condensation Reaction. ACS Catal. 2015, 5 (4), 2596–2604. https://doi.org/10.1021/cs502021a.
6. Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science. Authors: Williams, David B. and Carter, C. Barry. https://www.springer.com/gp/book/9780387765006
7. Transmission Electron Microscopy: Physics of Image Formation; Authors: Reimer, Ludwig, Kohl, Helmut. http://www.springer.com/us/book/9780387400938
8. Y. Wang et al., Zeolite Fixed Metal Nanoparticles: New Perspective in Catalysis, Acc. Chem. Res. (2021), 54, 11, 2579–2590.
9. C.S. Cundy, P.A. Cox, The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism, Microporous and Mesoporous Materials 82, 1, (2005), 1-78

Preliminary scope of work

Lignín tvorí významnú časť bunkových stien rastlín spolu s celulózou a hemicelulózou. Zatiaľ čo posledné dve zlúčeniny už majú svoje významné využitie, lignín sa používa len ako odpad na spaľovanie. Lignín je štrukturálny biopolymér s vysokým obsahom aromatických jadier; preto je skvelým kandidátom ako zdroj arén. V súčasnosti sa aromatické uhľovodíky a ich deriváty získavajú najmä frakčnou destiláciou uhoľného dechtu a fosílnych palív, čo nie je ekologický prístup.
Heterogénna katalýza hrá významnú úlohu v chémii pre jej ekologický a ekonomický charakter. Dôležitú skupinu heterogénnych katalyzátorov tvoria kovové nanočastice stabilizované na zeolitových nosičoch. Tieto katalyzátory majú výhodné vlastnosti, ako je dobrý pomer hmotnosti k povrchu spôsobený malou veľkosťou kovových častíc. Tento druh katalyzátora trpí deaktiváciou v drsných podmienkach, napríklad pri teplote nad 400°C, v dôsledku spekania nanočastíc a usadzovania koksu. Začlenenie kovov vzácnych zemín vedie k tvorbe bimetalických častíc, ktoré zlepšujú disperziu nanočastíc a zvyšujú katalytickú životnosť. Zeolity ako nosiče majú dôležitú vlastnosť, ktorá môže ovplyvniť a zvýšiť stabilitu nanočastíc na nosiči – pórovitosť. Preto racionálny výber typu zeolitu použitého ako nosič a bimetalických častíc vyladí účinnosť katalyzátora.
Cieľom bakalárskej práce je navrhnúť a vyvinúť katalyzátor na báze zeolitového nosiča (napríklad MFI, MWW a BEA) impregnovaného kovovými nanočasticami. Tieto katalyzátory budú testované na selektívnu hydrogenáciu eugenolu (modelová molekula na valorizáciu lignínu). Prvá časť práce bude zameraná na hydrotermálnu syntézu a charakterizáciu hierarchických zeolitických architektúr. Následne bude práca zameraná na priamu a post-syntetickú funkcionalizáciu pripravených zeolitov s kovovými nanočasticami (napríklad Ru, Pd, Pt, Ni a Cu) a bimetalickými časticami (obsahujúce kovy vzácnych zemín, napríklad La, Y a Ce). Pripravené materiály budú obsahovať rôzne typy kovových nanočastíc ako katalyticky aktívne miesta. Katalyzátory budú charakterizované pomocou PXRD (štruktúra), sorpcie dusíka (textúra), SEM (morfológia) a ICP-MS (prvkové zloženie). Okrem toho budú materiály podrobené štruktúrnej charakterizácii pokročilými metódami transmisnej elektrónovej mikroskopie s dôrazom na in-situ zahrievaciu STEM mikroskopiu. Táto metóda sa použije na sledovanie tepelnej stability pripravených katalyzátorov. Ich katalytická účinnosť bude testovaná v modelových reakciách, napríklad konverzia eugenolu. Katalyzátory s najvyššou selektivitou voči aromatickým produktom budú vybrané pre ďalšie štúdie, teda optimalizáciu syntézy a prípravu katalyzátorov druhej generácie. Táto štúdia poskytne rozsiahle poznatky o interakcii kov-nosič a tepelnej stabilite, ktoré sa využijú na syntézu, vývoj a optimalizáciu novej triedy katalyzátorov na valorizáciu lignínu.

Preliminary scope of work in English

Lignin constitutes a significant portion of plant cell walls along with cellulose and hemicellulose. While the latter two compounds already have significant applications, lignin is only used as combustion waste fuel. Lignin is a structural biopolymer with a high content of aromatic nuclei; hence, it is an excellent candidate as a source of aromatics. Currently, aromatic hydrocarbons and their derivatives are primarily obtained through fractional distillation of coal tar and fossil fuels, which is not an environmentally friendly approach.
Heterogeneous catalysis plays a significant role in chemistry due to its ecological and economic character. A crucial group of heterogeneous catalysts comprises metal nanoparticles stabilized on zeolite supports. These catalysts possess advantageous properties such as a high mass-to-surface ratio due to the small size of the metal particles. This type of catalyst suffers deactivation under harsh conditions, such as temperatures above 400°C, due to nanoparticle sintering and coke deposition. Incorporating rare earth metals leads to the formation of bimetallic particles, which improve nanoparticle dispersion and increase catalytic lifespan. Zeolites as supports have an important property that can influence and enhance nanoparticle stability on the support – porosity. Therefore, rational selection of the type of zeolite used as a support and bimetallic particles fine-tunes the efficiency of the catalyst.
The aim of the bachelor's thesis is to design and develop a catalyst based on a zeolite support (such as MFI, MWW, and BEA) impregnated with metal nanoparticles. These catalysts will be tested for the selective hydrogenation of eugenol (a model molecule for lignin valorization). The first part of the work will focus on hydrothermal synthesis and characterization of hierarchical zeolitic architectures. Subsequently, the work will focus on direct and post-synthetic functionalization of prepared zeolites with metal nanoparticles (such as Ru, Pd, Pt, Ni, and Cu) and bimetallic particles (containing rare earth metals such as La, Y, and Ce). Prepared materials will contain various types of metal nanoparticles as catalytically active sites. Catalysts will be characterized using PXRD (structure), nitrogen sorption (texture), SEM (morphology), and ICP-MS (elemental composition). Additionally, materials will undergo structural characterization using advanced transmission electron microscopy methods with a focus on in-situ heating STEM microscopy. This method will be used to monitor the thermal stability of prepared catalysts. Their catalytic efficiency will be tested in model reactions, such as eugenol conversion. Catalysts with the highest selectivity towards aromatic products will be selected for further studies, i.e., synthesis optimization and preparation of second-generation catalysts. This study will provide extensive insights into the interaction of metal-support and thermal stability, which will be utilized for the synthesis, development, and optimization of a new class of catalysts for lignin valorization.