Anchoring functional species to surface silanols on zeolitic materials

• Thesis title in Czech: Imobilizace funkčních center prostřednictvím povrchových silanolových skupin na zeolitových materiálech
• Thesis title in English: Anchoring functional species to surface silanols on zeolitic materials
• Key words: Vrstevnaté zeolity; ADOR syntéza; nanočástice Pd; spiro-heterocykly; synergická katalýza
• English key words: Layered zeolites; ADOR approach; Pd nanoparticles; spiro-heterocycles, synergistic catalysis
• Academic year of topic announcement: 2023/2024
• Thesis type: diploma thesis
• Thesis language: angličtina
• Department: Department of Physical and Macromolecular Chemistry (31-260)
• Supervisor: Michal Mazur, Ph.D.
• Author: hidden - assigned and confirmed by the Study Dept.
• Date of registration: 25.10.2023
• Date of assignment: 12.02.2024
• Confirmed by Study dept. on: 13.02.2024
• Advisors: Mgr. et Mgr. Martin Kamlar, Ph.D.

Guidelines

Transmission electron microscopy methods for materials science - MC260P151
Zeolity a molekulová síta - MC260P90
Scientific Writing - MC280P85
Scientific Oral Presentations - MC280P84

References

Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd edition, McGraw-Hill, New York, 1991
Catalysis - An Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysis, Elsevier, Amsterdam 2000.
Physical Chemistry – Peter Atkins et al., Oxford Universty Press 2017.
Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science. Authors: Williams, David B. and Carter, C. Barry. https://www.springer.com/gp/book/9780387765006
Transmission Electron Microscopy: Physics of Image Formation; Authors: Reimer, Ludwig, Kohl, Helmut. http://www.springer.com/us/book/9780387400938
Y. Wang et al., Zeolite Fixed Metal Nanoparticles: New Perspective in Catalysis, Acc. Chem. Res. (2021), 54, 11, 2579–2590.
C.S. Cundy, P.A. Cox, The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism, Microporous and Mesoporous Materials 82, 1, (2005), 1-78

Preliminary scope of work

Zeolity jsou krystalické mikroporézní aluminokřemičitany často využívané jako heterogenní katalyzátory. Přítomnost hliníku v zeolitech vytváří záporný náboj mřížky, který, když je kompenzován protony, pak daný materiál vykazuje vlastnosti Bronstedovy kyseliny. Proto se zeolity často používají v kyselými katalyzovaných reakcích. Kromě toho jsou zeolity díky přítomnosti silanolových skupin na jejich povrchu vhodnými nosiči pro ukotvení různých katalyticky aktivních látek, což umožňuje heterogenizaci homogenních katalyzátorů. Některé zeolity lze připravit ve vrstvených 2D formách, čímž se do materiálu vnáší nové vlastnosti, zejména vysoký povrch, který zvyšuje přístupnost pro různé molekuly. Otevřená struktura zlepšuje katalytické vlastnosti materiálu pro objemné molekuly snížením difúzních limitů ve srovnání s 3D protějšky.
Cílem této práce je připravit dva typy zeolitových nosičů: 1) Prvním typem nosiče je vrstvený zeolitový prekurzor připravený metodou ADOR, který bude syntetizován hydrolyzou UTL germanosilikátu. 2) Druhým typem nosičů jsou demetalizované zeolity, např. aluminokřemičitany nebo galokřemičitany, které budou získány kyselým ošetřením komerčně dostupných a syntetizovaných zeolitů.
Pro funkčionalizaci budou použity připravené zeolitové nosiče bohaté na silanol. Prvním typem ukotvených funkčních látek budou nanočástice palladia, které budou zavedeny mokrou impregnací zeolitů. Redukované nanočástice budou testovány v reakcích, které jsou v současnosti katalyzovány v homogenních systémech synergickou kombinací komerčně dostupných zdrojů Pd(0) katalyzátoru a organokatalyzátorů. Druhým typem funkčních látek, které budou imobilizovány na silanolech, jsou organické linkery, jako je N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-ethan-1,2-diamin. Připravené funkční zeolity budou vhodné pro impregnaci Li2PdCl4, a tím pro přípravu katalyzátoru zeolit/Pd(II).
Syntetizované materiály budou aplikovány v kombinaci s organokatalýzou při enantioselektivních transformacích. Tyto reakce jsou vhodné pro přípravu chirálních spiro-heterocyklických derivátů, jako jsou spiro-pyrazolony nebo spiro-oxazolony, které jsou hojně zastoupeny v biologicky aktivních molekulách.
Plánovaným výstupem této práce je experimentální práce prokazující koncept, že vrstvené a demetalizované zeolitové nosiče bohaté na silanol jsou vhodnými nosiči pro funkční látky na bázi palladia. Získané materiály budou testovány jako heterogenní katalyzátory v reakcích, které jsou v současnosti prováděny v homogenních systémech.

Preliminary scope of work in English

Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates commonly employed as heterogeneous catalysts. The presence of aluminum in zeolites imparts a negative framework charge, which, when compensated with protons, results in Brønsted acidity. Therefore, zeolites are frequently utilized in acid-catalyzed reactions. Additionally, zeolites serve as suitable supports for immobilizing various catalytically active species, facilitating the heterogenization of homogeneous catalysts. Some zeolites can be synthesized in layered 2D forms, introducing novel properties to the material, particularly a high surface area that enhances accessibility for diverse molecules. This open structure improves the catalytic properties of the material for bulky molecules by reducing diffusion limitations compared to their 3D counterparts.
The objective of this study is to prepare two types of zeolitic supports: 1) Layered zeolite precursors obtained through the ADOR method, synthesized via the hydrolysis of UTL germanosilicate. 2) Demetallated zeolites, such as aluminosilicates or gallosilicates, achieved through acid treatment of commercially available and synthesized zeolites.
The prepared silanol-rich zeolitic supports will undergo functionalization. Palladium nanoparticles will be anchored as the first type of functional species via wet-impregnation of zeolites. These reduced nanoparticles will be tested in reactions typically catalyzed in homogeneous systems by the synergistic combination of commercially available sources of Pd(0) catalyst and organocatalysts. The second type of functional agents to be immobilized on the silanols are organic linkers like N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-ethane-1,2-diamine. The prepared functional zeolites will be amenable for impregnation with Li2PdCl4, thus forming zeolite/Pd(II) catalyst.
The synthesized materials will be utilized in combination with organocatalysis in enantioselective transformations, aimed at preparing chiral spiro-heterocyclic derivatives such as spiro-pyrazolones or spiro-oxazolones, which are prevalent in biologically active molecules.
The intended outcome of this thesis is a proof-of-concept experimental demonstration illustrating that silanol-rich layered and demetallated zeolite supports are suitable hosts for palladium-based functional species. The resulting materials will be assessed as heterogeneous catalysts in reactions currently performed in homogeneous systems.