Vliv fosforečnanů na mobilitu arzenu v kontaminovaných oblastech

• Thesis title in Czech: Vliv fosforečnanů na mobilitu arzenu v kontaminovaných oblastech
• Thesis title in English: Effects of phosphate on the mobility of arsenic in contaminated areas
• Key words: arzen; půda; mobilita; fosfor
• English key words: arsenic; soil; mobility; phosphate
• Academic year of topic announcement: 2019/2020
• Thesis type: dissertation
• Thesis language: čeština
• Department: Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral Resources (31-430)
• Supervisor: doc. Mgr. Petr Drahota, Ph.D.
• Author: hidden - assigned by the advisor
• Date of registration: 04.10.2019
• Date of assignment: 04.10.2019
• Date of electronic submission: 08.03.2024
• Opponents: prof. RNDr. Edgar Hiller, Ph.D.

Preliminary scope of work

Arsen a fosfor jsou po chemické stránce velmi podobné prvky, a proto se předpokládá, že vykazují podobné chemické chování i v různých systémech životního prostředí. V této práci se zabývám chováním arzenu a jeho minerálních fází v přítomnosti mírně zvýšených koncentrací fosforečnanu. K tomuto studiu byly vybrány různé přírodní systémy se zvýšeným obsahem těchto prvků, které byly studovány různými experimentálními přístupy. Mezi studované vzorky patřily zemědělské půdy, důlní odpady, potoční sedimenty a vody a v neposlední řadě syntetické minerální fáze arsenu. Ke studiu byla použita řada běžně dostupných metod a přístrojové techniky používaných pro geochemický a mineralogický výzkum (např. RTG difrakce, Ramanova spektroskopie, ATR-FTIR, ICP-OES nebo EPMA).
Výsledky této doktorské práce jsou prezentovány ve formě tří manuskriptů. První studie zkoumá dlouhodobý vliv kontinuálního přísunu relativně nízkého množství fosforečnanu z malokapacitní čistírny odpadních vod na mobilitu arsenu v potočním systému. Zde jsme zjistili významný pokles celkových koncentrací arsenu a naopak významnou koncentraci fosforu v sedimentech pod čistírnou. Výsledky této studie poukazují na již proběhlé a zároveň stále probíhající uvolňování arsenu v důsledku kompetitivní sorpce arsenu s fosforečnanem a demonstruje tak potenciálně problematický důsledek vypouštění odpadních vod obohacených fosforečnanem do povrchových vod, jejichž sedimenty jsou kontaminovány arsenem.
Druhý manuskript se věnuje distribuci a vazbě arsenu a antimonu v haldovém materiálu a zemědělských půdách dvou historických rudních revírů a vlivu fosforečnanu na mobilitu těchto prvků. Nejnižší zjištěná koncentrace fosforečnanu schopná uvolnit arsen ze zemědělských půd o 33 až 50 % je 0,1 mM. To naznačuje, že běžné postupy hnojení mohou uvolňovat arsen do půdních roztoků a vést k jeho dalšímu transportu do říčních a podzemních vod.
Poslední manuskript se zaměřuje na studium stability amorfního arseničnanu železa a nanokrystalického yukonitu ve fosforečnanových roztocích. Výsledky ukazují na relativně nízkou stabilitu těchto fází v přítomnosti fosforečnanu vlivem nekongruentního rozpouštění nebo substituce fosforečnanového iontu za arseničnan. To zpochybňuje používání fosforečnanů při chemické stabilizaci důlních odpadů a jejich aplikaci prostřednictvím hnojení v kontaminovaných oblastech s výskytem arseničnanů v půdě. Podobně by mělo být opuštěno od chemické extrakce arsenu pomocí fosforečnanu v materiálech obsahující tyto minerální fáze.

Preliminary scope of work in English

Arsenic and phosphorus are chemical analogues, and it is proposed that they have similar chemical behaviors in environmental systems. To gain a better understanding of the geochemical processes that control the mobility and stability of arsenic and its phases exposed to low phosphate levels, a variety of environmental matrices was studied using different experimental approaches. Among the samples studied were contaminated agricultural soils, mine waste materials, streambed sediments and river waters from a contaminated fluvial system, and synthetic arsenate phases. A number of common methods and techniques used for geochemical and mineralogical investigations were chosen, such as XRD, Raman spectroscopy, ATR-FTIR, ICP-OES, or EPMA.
The results obtained during my doctoral studies are presented in the form of three manuscripts. The first study explores the long-term impact of continuous input of relatively low phosphate discharged from a small-capacity wastewater treatment plant on arsenic mobility within a small fluvial system located in a natural arsenic anomaly. Here, we document a significant decrease in total arsenic concentrations and sequestration of phosphorus in sediments downstream of a treatment plant. This part of the research highlights the past and ongoing mobilization of arsenic from Fe (oxyhydr)oxides due to competition with phosphate and demonstrates a problematic consequence of effluent discharges into fluvial systems that are contaminated by arsenic.
Further, the distribution, speciation, and mobility of arsenic and antimony are examined within historical mining wastes and agricultural soils in two ore districts. Here, the lowest phosphate concentration capable of increasing arsenic mobilization from agricultural soils by 33 to 50 % is 0.1 mM. This finding suggests that common fertilization practices could inadvertently enhance arsenic mobility in agricultural soils and lead to its release into fluvial and groundwater systems.
The final aspect of the research focuses on the stability of ferric arsenate mineral(oid)s, such as amorphous ferric arsenate and nano-crystalline yukonite, in the presence of dissolved phosphate. The findings indicate that the phosphate concentrations commonly used in chemical extractions and remediation procedures trigger substantial arsenic release from the arsenate phases due to incongruent dissolution or phosphate substitution. This challenges the application of phosphate in the remediation of waste materials and through common fertilization practices to contaminated soils rich in arsenate mineral(oid)s. Furthermore, we propose omitting phosphate extraction steps when applying sequential extraction procedures to materials rich in arsenate mineral(oid)s.